メタンの誤算

Jim Stamm,Zeeco , USA, メタン存在下での炭化水素排出の正確な測定を探求。

米国の大気浄化法は、連邦規則集（Code of Federal Regulations）のタイトル40、パート60（40CFR60）の下に、多くの産業特有の規制を作り出しました。これらの規制は、新排出源性能基準（NSPS）と呼ばれ、製油所から埋立地までの多くの産業に影響を与えます。サブパートXXは、特にバルクガソリン・ターミナルの性能と排出を扱っています。サブパートXXの規制は、ベーパー処理システムがサブパートの排出基準に最初に適合していることを実証する方法を規定している。

排出量のモニタリング

NSPS規制の他の部分には、ターミナルがどのように性能をモニターし、最初のテストが終了した後にコンプライアンスを示さなければならないかを記述したものがある。NSPSのコンプライアンスシステムの核となるのは、連続モニタリングシステムであり、しばしば連続排出モニタリングシステム（CEMS）と呼ばれるものである。CEMSの仕事は、排出源からの排出量を正確に測定し、永久的な記録を作成することである。施設が法令を遵守している場合、CEMSは排出量が特定のサイトの排出基準以下であったことを示します。

ターミナルレベルのCEMSの所有者およびオペレータは、施設のコンプライアンスを適切に管理するために、NSPSの規則で定義されているCEMSの要件を熟知している必要があります。適用される要件は、NSPSのこれらのセクションに記載されています。

• 性能仕様書8（付属書B）
• 品質保証手順書（付属書F）
• 分析試験法（付属書A）
• 一般規定 (40CFR60.13)

• NDIRには以下のような利点があります。
• 工業環境下でも問題なく動作
• 低消費電力
• 天候に左右されない
• 水素などの補助ガスを必要としない。

NDIR技術は、特定の化学物質または化学物質群を含む気体が、その化学物質の濃度に応じた割合で光を吸着するという原理に基づいています。この原理を利用し、NDIR分析装置はリアルタイムで化学物質の濃度を正確に測定するよう設定・校正することができます。NDIRは様々なアプリケーションに使用できますが、特にガソリン蒸気に含まれるアルカン（直鎖炭化水素）の測定に適しています。

NDIRアナライザーは、バルク燃料ターミナルで何年も前からCEMSに使用されており、エミッションをモニターする信頼できる手段であることが証明されています。NDIRアナライザーは、特定の波長の赤外線を蒸気またはガスのサンプルに照射し、吸収された光の量を測定することでエミッションを測定し、EPA試験法25Bに効果的に従います。対象化合物の濃度が高いほど、より多くの光が吸収されることになる。この方法では、分析装置はプロパンまたはブタンを標準として校正することができる。このメソッドではどちらのガスも許可されていますが、ほとんどの施設ではプロパンを使用しています。校正ガスの種類を選択すると、すべての排出量が測定され、校正ガスの等価物として表される（例えば、プロパンに校正された場合、排出量はプロパンの等価物として表される）。NDIR分析器を搭載したCEMSを使用することで、ターミナルは何年にもわたってコンプライアンスの監視と文書化が可能になっています。

NSPS規制は、適切な監視装置を規定するだけでなく、CEMSとその監視装置が正しく動作していることを確認するために必要なプログラムも定義している。重要な品質測定は2つ。

• 毎日のスパンまたはドリフトチェック
• 相対精度テスト

毎日のスパンチェックでは、価値既知のガスをNDIR分析装置に導入し、ガスを正確に同定するための一定の要件を満たしていることを確認する。ドリフトチェックの要件は、NSPS規則のAppendix Fに示され、議論されている。

相対精度試験はより複雑で、CEMSと独自の品質基準を満たすことが証明された第二基準分析計の両方を用いて、ベーパー処理システムからの排出量を測定することから構成されます。相対精度試験は監査とも呼ばれ、相対精度試験監査（RATA）と呼ばれることが多い。RATAはターミナルの通常操業中に実施され、CEMSと基準分析計の両方が同時にデータを収集することが要求される。その後、両分析装置からのデータが統計的に同じかどうかを判断するために比較される。実際の計算は、40CFR60 Appendix Fに示されている。

メタン

最近、RATA試験の性能に影響を与えた重要な変化の1つは、バルク積み込みターミナルで発生するガソリン蒸気中のメタン（CH4 ）の存在です。メタンは、EPAが環境規制においてVOCとして分類しないことを選択した単炭素有機化合物である。メタンは、ガソリンやその他の燃料の積み込みや輸送の過程で生成されたりすることはない。ターミナルからのメタンの排出は、それ自体では問題ではない。しかし、メタンの存在は、CEMSによるVOCの正確な測定に問題を生じさせる。FIDもNDIRも、メタンとプロパンやブタンなどの他のVOCを区別する能力はない。特に、標準的なNDIR分析装置は、メタンとプロパンを分析するために使用される光の波長が重複しているため、この状況では苦戦を強いられてきた。

プロパンは3.3μmの赤外光源を用いて測定する。メタンは3.2～3.5μmの赤外光源を使用して測定します（図1）。2つの化学物質の吸光度特性の重なりが小さいため、多成分流ではメタンがプロパンとして「見える」。ZeecoさまざまなNDIR分析計を試験や現場で使用した経験では、ガス流中に存在するメタンの約7～10%がプロパンとして誤って測定される。この不一致は、10%のメタンを含む排出ガス流が、ベーパー処理装置からさらに0.7～1%の排出ガス（プロパンとして表示）を示すことから重要である。10mg/l以下で運転される典型的なベーパー処理装置の排出限度は0.75%（プロパンとして）である。0.7～1%の排出が加わると、実際に適合範囲内で運転されているユニットが、そのユニットの排出制限を上回ると読み取れる排出データを投稿することになる。リアルタイムのコンプライアンスへの影響に加え、追加排出によりCEMSはRATAテストに不合格となる。

図1.プロパン（青）とメタン（赤）の赤外吸収を比較し、測定値が重なっている部分を示す。

Zeeco テストグループは、このようなシナリオの実例に遭遇している。例えば、米国東海岸で操業している大規模な燃料ターミナルでは、メタン（時には10～15％もの高濃度）の存在により相対精度テストに不合格となった。米国西部にある別のターミナルでは、燃料ターミナルに出現し始めた同様の濃度のメタンが原因で、ローディングシステムの複数回のシャットダウンが発生し始めた。どちらのターミナルも、そのターミナルに存在するメタンを除外しつつ、排出量を正確に測定するという困難な課題に直面していた。

図2.Zeeco 現場試験中にバルク燃料トレーラーの漏れをチェックする技術者。

図3.メタン存在下でのRATA試験用に装備された移動式試験室。

排他的分析装置

最近まで、メタンはガスクロマトグラフ（EPAメソッド18を使用）を用いて多成分ベーパーストリームから分離することのみが可能であった。現在、NDIR分析装置には新技術が存在し、一部の分析装置は蒸気処理ストリームからの排出物に存在するメタンを一貫して正確に除外することができるようになっていることを意味します。これらのメタン排除アナライザーにより、ターミナルは非メタンVOCをリアルタイムで正確に測定することができます。

メタン排除アナライザーは通常、全炭化水素とメタンの両方を測定するよう設定されています。その後、分析装置は全炭化水素測定値からメタン成分を分離する方法を使用し、非メタン炭化水素の正確な 測定を行うことになる。少なくとも1つの分析装置メーカーは、その技術が十分に機能し、EPAがCEMSに使用する分析装置に対して有する品質目標を満たすことをEPAに実証するために、多大な時間と労力を投資してきた。

教訓

Zeeco の経験豊かな試験グループは、米国内の50カ所の稼働中の燃料ターミナルだけでなく、ベンチレベルでもメタン排除アナライザーを使用する機会があった。同社はまた、試験グレードのアナライザーで同じ技術を使用し、同じターミナルの多くで性能試験を実施した。これらのプロジェクトを完了したことで、同社のベーパーサービスの専門家は、どのターミナルでもメタン排除アナライザーを使用する際に適用できるいくつかの重要な教訓を学んだ。

第一に、分析装置の各チャンネルを、窒素中の対象分析物の適切な混合物で校正することが必須である。非メタン炭化水素または全炭化水素チャンネルは、窒素中のプロパン（またはブタン）の適切な混合物で校正・試験される。メタン・チャンネルは、窒素中のメタンの適切な混合物で校正され、テストされる。これは直感的に思えるかもしれないが、Zeeco チームは、プロパンとメタンの混合ガスが入ったボトルを校正ガスとして使用する状況を数多く見てきた。混合ボトルは、分析計の分離メカニズムが正しく機能していることを実証するという点で重要な役割を果たしている。しかし、混合ガス（プロパンとメタン）のボトルを使用した全炭化水素チャンネルの校正は、「実生活」と同じエラーを複製することになる。分析計の全炭化水素チャンネルはメタンの7～10%をプロパンとして読み取り、この誤差によりガス中のプロパンの実際の値よりも高く校正されます。

第二に、校正が完了した後、プロパンとメタンの混合物を使用することで、分析装置が多成分の状況下でメタンとプロパンを許容範囲内で正確に見ていることを文書化することができます。規制機関はしばしば、メタンと非メタン炭化水素の正しく正確な分離のデモンストレーションを見るよう求める。40CFR 60 Performance Specification (PS) 8およびAppendix Fで説明されているように、プロパンおよびメタンの窒素中混合物を使用して毎日のドリフトチェックを行うことも妥当である。前述のとおり、混合ガスの使用は、全炭化水素チャネルに誤差をもたらす可能性があるため、校正には推奨されません。

最後に、CEMSの一部としてメタン排除を使用する施設では、性能試験またはRATA試験のいずれかにメタン排除式分析計を使用することが重要である。相対精度試験の目的は、CEMSの結果を同様の分析計の結果と比較することである。PS 8では、基準法試験は、排出源からの排出を代表する結果を出し、CEMSデータと相関させることができる方法で完了しなければならないと述べている。Zeecoこの記述の解釈は、特定のシステムの試験には同種の分析計を使用すべきであるというものである。

結論

メタンの存在は、ターミナルがサイトの大気許可に準拠していることを証明する方法に困難をもたらす可能性があります。規制要件、分析装置技術、およびベストプラクティスを理解することにより、ターミナルでのコンプライアンスを達成可能な目標にすることができます。